文獻：耐臭氧藥物布洛芬的電過氧化處理：界面反應動力學、影響機制和降解位點總結
一、研究基礎與背景
1. 布洛芬（IBP）的環境問題
- 作為抗炎藥物，廣泛用于緩解牙痛、類風濕性關節炎、肌肉酸痛等癥狀，兼具鎮痛和退熱作用，年合成量超30千噸。
- 大量藥物殘留通過生活和工業途徑進入環境，在市政污水、醫院污水中濃度可達約83μg/L，常規活性污泥法對其去除率僅50%-85%，難以有效礦化。
- 殘留布洛芬進入下游水體后，會對水生生物產生致畸毒性和內分泌干擾效應，破壞水生態系統，亟需高效深度處理技術。
2. 技術選擇依據
- 高級氧化技術（AOPs）被認為是去除布洛芬的有效手段，其中電化學強化臭氧工藝（如電過氧化物法、電異相催化臭氧氧化法（E-catazone）、電解-臭氧法）因操作簡便、環境友好、無需外部試劑且污染物降解高效，成為研究熱點。
- E-catazone工藝采用獨特的TiO?納米花（TiO?-NF）涂層多孔鈦陽極，界面反應是催化臭氧生成羥基自由基（?OH）的關鍵，但此前其界面反應動力學及影響機制缺乏深入研究，尤其缺乏操作參數對界面反應和污染物降解速率影響的定量分析。
二、研究目標
1. 通過建立基元反應庫，系統定量解析E-catazone關鍵界面反應的動力學特征。
2. 明確操作參數對界面反應的影響，進而闡明其對布洛芬降解的作用機制。
3. 借助計算化學方法，確定E-catazone降解布洛芬的反應位點。
三、實驗部分
（一）材料與試劑制備
1. 核心電極制備：采用脫脂、蝕刻、水熱處理和燒結工藝，在管狀多孔鈦氣體擴散器（PTGDs）表面涂覆TiO?-NF，制得TiO?-NF@PTGD電極。經處理后，該電極比表面積約2.0m2/g，電化學孔隙率達99.0%，TiO?-NF涂層主要以銳鈦礦形式存在。
2. 試劑選擇：實驗所用試劑包括氫氧化鈉、鹽酸、硫酸鈉、碘化鉀、硫代硫酸鈉等，均為分析純，實驗用水為去離子水。
（二）實驗裝置與操作
1. 反應系統：采用玻璃柱反應器，容積350mL，內裝0.1mol/L硫酸鈉和10mg/L布洛芬溶液。TiO?-NF@PTGD同時作為臭氧氣體擴散器和陽極，石墨@鈦網為陰極，電極間距固定為2.0cm。
2. 臭氧供給：通過臭氧發生器（3S-A5）以純氧（99.9%）為原料生成氣態臭氧，經臭氧檢測儀（3S-J5000）檢測臭氧濃度，經TiO?-NF@PTGD通入反應器；采用直流電源（PS-305DM）提供電流，反應持續30分鐘。
3. 參數調節：通過改變電流（50-300mA）、臭氧濃度（32-81mg/L）、氣體流量（0.1-0.3L/min）、初始pH（3.0-11.0）、電解質類型（硫酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉）及天然有機物（NOM）濃度（0-10.28mg/L），探究操作條件對降解效果的影響，具體參數設置見表1。
（三）分析方法
1. 布洛芬與TOC檢測：采用Waters 2695高效液相色譜（HPLC）系統定量分析布洛芬濃度（檢測波長210nm，流動相為75%甲醇+25%水，pH調至4）；使用TOC分析儀測定總有機碳含量。
2. 活性氧物種（ROS）檢測：通過叔丁醇（TBA）捕獲?OH，結合快速漢茨希法檢測甲醛產量（需乘以2倍校正因子）以定量?OH；采用硝基藍四氮唑（NBT）法測定?O??濃度。
3. 動力學模擬：利用Kintecus 6.80化學動力學模擬軟件，輸入基元反應庫和實驗降解數據，擬合得到不同操作參數下關鍵界面反應的速率常數。
（四）基元反應庫建立
1. 反應分類：庫中包含界面反應和均相反應兩類。界面反應包括陽極TiO?表面羥基化（Eq.1）、羥基化TiO?與臭氧生成ROS（Eq.2）、陰極氧氣還原生成H?O?（Eq.3）；均相反應涵蓋臭氧相關反應（Eq.4-14）和HO??/?OH相關反應（Eq.15-26），具體反應及速率常數見表2。
2. 數據來源：部分反應速率常數參考已有文獻，關鍵界面反應（Eq.1-3）速率常數通過實驗擬合獲得。
（五）理論化學計算
1. 計算工具與方法：使用Gaussian 16 Revision C.01軟件，在B3LYP/6-31G*水平下優化布洛芬及其氧化產物的幾何結構與頻率；采用兩步法計算反應自由能（先算氣相自由能，再結合SMD溶劑模型算溶解自由能），反應焓計算水平與自由能一致。
2. 反應位點分析：基于Hirshfeld原子電荷，通過Multiwfn 3.7軟件計算軌道加權Fukui函數f_w?(r)，表征不同原子與?OH的反應親和性，確定降解位點。
四、結果與討論
（一）操作參數對降解效果及界面反應動力學的影響
| 參數 | 對布洛芬降解的影響 | 對界面反應動力學的影響 | 對?OH 生成的影響 |
|---|---|---|---|
| 電流（50-300mA） | 2 分鐘布洛芬去除率從 41.9% 升至 90.9%，20 分鐘 TOC 礦化率從 35.1% 升至 56.3%；速率常數 k_IBP 從 0.45min?1 增至 1.20min?1，k_TOC 從 2.52×10?2min?1 增至 5.32×10?2min?1 | 陰極 H?O?生成反應（Eq.3）速率常數 k_eq.3 從 1.0×10?3M?1s?1 增至 9.0×10?3M?1s?1；陽極 TiO?羥基化反應（Eq.1）速率常數 k_eq.1 從 3.0×10??s?1 增至 1.5×10??s?1 | ?OH 生成量隨電流升高而增加，陽極反應主導前期（0-6min）快速降解，陰極反應促進后期（6-30min）礦化 |
| 臭氧濃度（32-81mg/L） | 2 分鐘布洛芬去除率提升 42.7%，30 分鐘 TOC 去除率提升 26.1%；k_IBP 和 k_TOC 分別提升 382.0% 和 201.7% | 陽極 TiO?-OH 與 O?反應（Eq.2）速率常數 k_eq.2 從 2.0×103M?1s?1 增至 5.0×103M?1s?1 | 高臭氧濃度提供更多反應分子，促進表面?OH/?HO?生成，進而觸發均相反應產生更多?OH |
| 氣體流量（0.1-0.3L/min） | k_IBP 和 k_TOC 分別提升 1.2 倍和 2.0 倍；但流量超 0.2L/min 后，?OH 生成量不再增加 | k_eq.2 從 1.0×103M?1s?1 增至 2.5×103M?1s?1；陰極 H?O?生成反應（Eq.3）速率常數 k_eq.3 從 1.5×10?3M?1s?1 增至 3.5×10?3M?1s?1 | 低流量時，流量升高促進 O?傳質；高流量（>0.2L/min）形成氣膜阻礙反應，且湍流剪切力負面影響降解 |
| 初始 pH（3.0-11.0） | 堿性條件（pH=11.0）很優：2 分鐘布洛芬去除率較中性（pH=7.2）高 28%、較酸性（pH=3.0）高 152%；k_IBP 和 k_TOC 分別為酸性條件的 5.88 倍和 2.61 倍 | 陽極 TiO?羥基化反應（Eq.1）速率常數 k_eq.1 在 pH=11.0 時達 1.3×10??s?1，顯著高于 pH=3.0（4.0×10??s?1）和 pH=7.2（7.0×10??s?1） | 堿性條件下，H?O?易解離為 HO??，與 O?反應生成更多?OH；且溶液 pH 隨反應進行從 7 升至 10，進一步促進反應 |
| 電解質類型 | 硫酸鈉效果優：氯化鈉使布洛芬和 TOC 去除率分別降低 15.66% 和 1.75%，碳酸鈉使去除率分別降低 48.35% 和 17.83% | Cl?和 CO?2?作為?OH 清除劑，其與?OH 的二級反應速率常數分別為 4.3×10?M?1s?1 和 3.9×10?M?1s?1，抑制 ROS 生成 | 氯化鈉和碳酸鈉體系中?OH 生成量僅為硫酸鈉體系（3.76mM）的 29.7%（<1.2mM），且阻礙 O???生成，中斷鏈催化反應 |
| NOM 濃度（0-10.28mg/L） | 低濃度（<5mg/L）促進降解：5.14mg/L 時 2 分鐘布洛芬去除率為無 NOM 時的 1.45 倍；高濃度（>5mg/L）抑制降解：10.28mg/L 時去除率較 5.14mg/L 下降 31.3% | 低濃度 NOM 與 O?反應生成自由基，促進降解；高濃度 NOM 作為?OH 清除劑，抑制反應 | NOM 干擾?OH 檢測，低濃度無顯著負面影響，高濃度顯著降低?OH 有效性 |
（二）布洛芬降解路徑與位點分析
1. 降解路徑：通過熱力學計算對比氫原子轉移（HAT）和自由基加合物形成（RAF）兩種路徑。HAT路徑ΔG°R為-8.6至-25.2kcal/mol，ΔH°R為-6.8至-24.3kcal/mol；RAF路徑ΔG°R為-43.1至-52.7kcal/mol，ΔH°R為-48.5至-61.3kcal/mol，表明RAF路徑是熱力學更優的主導降解路徑。
2. 反應位點：軌道加權Fukui函數f_w?(r)分析顯示，布洛芬苯環上的C原子反應活性顯著高于碳鏈C原子。其中，C(6)、C(11)、C(12)原子的f_w?(r)值分別為0.10197a.u.、0.10010a.u.、0.10034a.u.，是?OH優先攻擊的位點（見表3、圖7）。
五、研究結論
1. 技術優勢：E-catazone工藝對臭氧抗性藥物布洛芬降解效率顯著，很大去除速率達2.5min?1，分別是電過氧化物法、單獨臭氧法、光催化法和電解法的3.0倍、16倍、60倍和560倍。
2. 核心機制：高效降解源于陽極TiO?羥基化、TiO?-OH/O?異相催化及陰極H?O?生成三大關鍵界面反應，這些反應的速率常數受操作參數顯著影響，終通過RAF路徑生成?OH降解布洛芬。
3. 應用前景：該工藝適用于含Cl?、CO?2?、NOM等復雜水質，可用于制藥、醫院等工業廢水處理；未來需進一步研究臭氧界面反應的原子級吸附轉化機制、實際廢水處理效果，并開發新型反應器以實現規?；瘧?。
原文：https://doi.org/10.1016/j.hazadv.2021.100023
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